Ihre stimmliche Ausbildung erhielt Müller-Molinari zunächst in München bei Felicie Hüni-Mihaczek, später bei Friedel Becker-Brill in Wuppertal. 1972 erhielt sie am Staatstheater Saarbrücken ihr erstes Engagement. Schließlich ging sie nach Italien, um dort bei Maria Teresa Pediconi und Giulietta Simionato ihre Stimmkraft zu vervollkommnen.